文章簡(jiǎn)介

本文介紹了使用布魯克EMILIE納米機(jī)電紅外光譜儀，將納機(jī)電系統(tǒng)（NEMS）的高靈敏度與傅立葉變換紅外（FTIR）光譜儀的寬光譜范圍和普及性相結(jié)合的新方法，用于納米塑料的化學(xué)表征和定量分析，具有：

• 超高靈敏度：該方法對(duì)聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）納米塑料的檢測(cè)限（LoD）低至 101 到 353 pg，比常用的熱解-氣相色譜-質(zhì)譜法（Py-GC/MS）的檢測(cè)限低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

• 混合物識(shí)別與定量：不僅可以將測(cè)得的吸收率轉(zhuǎn)化為絕對(duì)樣品質(zhì)量 ，還能憑借寬光譜范圍輕松識(shí)別混合物中不同聚合物的納米顆粒。

• 實(shí)際應(yīng)用：研究團(tuán)隊(duì)成功利用該方法檢測(cè)了尼龍茶包在泡茶過(guò)程中釋放到水中的納米塑料碎片和寡聚物，且無(wú)需任何樣品預(yù)濃縮步驟，甚至在存在有機(jī)基質(zhì)（茶湯）的情況下也能準(zhǔn)確識(shí)別。

EMILIE納機(jī)電紅外光譜是一種基于光熱效應(yīng)的新技術(shù)，NEMS 芯片既是樣品載體又是檢測(cè)器。當(dāng)樣品吸收紅外光后產(chǎn)生局部加熱，導(dǎo)致芯片發(fā)生熱膨脹，其共振頻率的偏移量與吸收的能量成正比，由此實(shí)現(xiàn)對(duì)納米塑料的定性定量分析。

圖 1：NEMS-FTIR 分析的實(shí)驗(yàn)裝置與進(jìn)樣方法

研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了定量滴涂方法以確保分析物 100% 保留在傳感區(qū)域 。

• (A & B) 實(shí)驗(yàn)采用了EMILIE與布魯克VERTEX紅外光譜儀，核心部件是一個(gè)帶有 600 µm 直徑中心穿孔區(qū)域的氮化硅 NEMS 諧振器芯片 。

• (C)  對(duì)于小體積高濃度樣品，使用壓電納升液滴分配器滴加 20 nL 液滴，干燥后顆粒被限制在芯片穿孔區(qū)域內(nèi) 。

• (D & E) 對(duì)于低濃度大體積樣品（如 500 nL），采用了一種創(chuàng)新的“滲透蒸發(fā)"（pervaporation）方法。通過(guò)控制膜兩側(cè)的濕度梯度，使溶劑優(yōu)先通過(guò)穿孔蒸發(fā)，從而將樣品收集并濃縮在中心傳感區(qū)域。

圖 2：模型納米塑料的表征與定量

• (A & B) 沉積在芯片上的 PS 納米顆粒（直徑 100 nm）的 NEMS-FTIR 吸收光譜與基于折射率數(shù)據(jù)計(jì)算的參考光譜高度吻合，且無(wú)光譜偽影 。

• (C& D) 團(tuán)隊(duì)測(cè)試了不同質(zhì)量負(fù)載的聚合物，并構(gòu)建了校準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果顯示，基于特征峰（PS 為 1452 cm-1，PP 為 1377 cm-1，PVC 為 1427 cm-1）的線(xiàn)性關(guān)系更佳。PP、PS 和 PVC 的檢測(cè)限分別低至 101 pg、351 pg 和 353 pg。

圖 3：納米塑料混合物的分析

在實(shí)際環(huán)境樣本中，通常會(huì)遇到多種聚合物的混合物 。

• (A & B) SEM 圖像清晰顯示了按 1:1:1 質(zhì)量比混合的 PS (100 nm)、PP(54 nm) 和 PVC(262 nm) 納米顆粒。

• (C) 即便每種成分僅沉積了5 ng，NEMS-FTIR 寬廣的光譜范圍依然能精準(zhǔn)捕捉并區(qū)分出PS、PP 和 PVC 各自的紅外吸收峰。

圖 4：水樣中尼龍茶包釋放物的表征

為了驗(yàn)證實(shí)際應(yīng)用潛力，研究人員分析了單個(gè)空尼龍茶包在 95°C 熱水中浸泡 10 分鐘后的釋放物。

• (B & C) SEM 觀察到了釋放的塑料碎片。更驚艷的是，僅需 100 nL 且未經(jīng)預(yù)濃縮的茶包浸出液，NEMS-FTIR就能清晰測(cè)得尼龍的酰胺 I 帶(1642 cm-1) 和酰胺 II 帶(1553 cm-1) 等特征峰。相比之下，即使使用 5 倍體積(500 nL) 的樣品，傳統(tǒng)光譜難以測(cè)到任何有效信號(hào)。

• (D) 加速老化實(shí)驗(yàn)（模擬一年的自然老化，共 25 天）表明，隨著時(shí)間推移，尼龍?zhí)卣鞣宓膹?qiáng)度逐漸增加，證明環(huán)境壓力會(huì)加劇聚合物顆粒和寡聚物的釋放。

圖 5：復(fù)雜基質(zhì)（茶棠）中的納米塑料檢測(cè)

• (A) 在真實(shí)的檸檬香蜂草茶湯中，有機(jī)基質(zhì)信號(hào)非常強(qiáng)。然而，只需簡(jiǎn)單扣除純茶葉背景的光譜，EMILIE依然能從復(fù)雜的混合信號(hào)中剝離并準(zhǔn)確識(shí)別出尼龍釋放物的特征峰。

• (B) 對(duì)茶湯進(jìn)行氧化消化和超濾后，NEMS-FTIR 分析發(fā)現(xiàn)，超濾膜的滲透液中含有特征極其明顯的尼龍信號(hào)，這表明茶包釋放了能夠穿過(guò)1 nm 孔徑的極小尼龍寡聚物進(jìn)入茶湯中。

結(jié)論

這篇工作說(shuō)明了納米機(jī)電紅外EMILIE能夠快速、高靈敏度（皮克級(jí)）識(shí)別和定量水性分散體中納米塑料的前沿技術(shù)。